发布时间：2024-04-26 来源：网络
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第七届中国建筑卫生陶瓷工业发展高层论坛论文集建筑陶瓷釉用原料简介及应用 （佛山溶洲建筑陶瓷二厂广东佛山５２８０００） 摘要介绍了联系色料在内墙砖、外墙砖和仿古砖等釉面装饰中的应用和几种主要釉用色料的组成、结构、与基釉的关 系、呈色机理及应用中须注意的一些技术问题，最后简述了陶瓷釉用色料的现状和发展方向。 关键词瓷砖装饰釉用色料呈色机理应用进展 陶瓷装饰对提高陶瓷制品的外观品质，丰富人们的日常生活起着重要的作用。陶瓷釉用陶色料及其釉 料在装饰美化建筑陶瓷产品、提高产品性能和档次方 面有着不可替代的作用。釉用色料技术不仅包括应用 于陶瓷釉产品的相关理论和实践知识，还包括色料的 生产和使用工艺、配色和闶色、施釉和打板；颜色测定 和表达；色料的颗粒分析；基础釉的类别、组成和结 构；色料与基釉的相容性和相斥性等。陶瓷色料是一 门综合性边缘科学，涉及色彩学、陶瓷物理化学、陶瓷 工艺学、粉体Ｔ程、界面化学和表面改性等多个学科。 陶瓷色料的选择、品质管理与使用可直接影响到陶瓷 产品的质量和档次，与企业的经济效益密切相关。陶 瓷生产企业及时掌握世界同行在这方面的发展动向， 掌握相关的新产品、新技术无疑对我国陶瓷行业的发 展和与国际先进同步是十分必要和迫切需要的。 ｌ陶瓷色料及类型 陶瓷色料是指在陶瓷制品Ｅ使用的色料总称，它 包括釉上，釉下以及釉料，化妆土和坯料着色的色 料。它是以色基和熔剂配合制成有颜色的无机陶瓷 装饰材料。色基是以着色剂和其他原料配合，经煅烧 后制得的无机着色材料。釉下彩，釉上彩，化妆土等所 用的含色彩装饰材料，现在几乎都是人工合成的金属 氧化物及其盐类，除特殊情况之外，已基本不再用天然 １６２ 的金属氧化物的原矿及其盐类，实际上目前在致力于 提高纯度以改善质量其均匀性单纯使用金属化合物作 为色料的极少的而大部分是按～定的比例｝昆合之或者 混合其它无机化合物，然后煅烧粉碎制成显示所需的 色调，即色料。着色剂是使陶瓷胎，釉，底料呈现各种 颜色的物质。陶瓷色料町认为是引入所有陶瓷着色材 料中最基本的发色物质，这种基本的发色物通常是人 工着色无机化合物，少数是天然的着色矿物或是金属 氧化物。陶瓷色料的种类很多，但没有统一的分类方 法。下面是几种常见的分类方法： １．１按色料的组成类型 陶瓷色料按组成来大致可分为：氧化物型，复合氧 化物型，氯化物型，硫化物型，硅酸盐型，硝酸盐型，碳 酸盐型，铬酸盐型等。 １．２ 按构成色料的矿物晶体机构 按组成色料的主要矿物类型可大致分为：刚玉型， 金红石型，萤石型，尖晶石性，钙钛矿型，硅锌矿型，石 榴型，榍石型，氧化锆型，锆英石型，橄榄石型，红柱石 １．３按色料呈现的颜色陶瓷色料按呈现的颜色可分为：黑色，黄色，灰色， 棕色，蓝色，绿色，红色等。 １．４按用途 陶瓷色料按用途町分为：坯用色料，釉用色料，釉 上色料，釉下色料。 ２瓷砖中常用釉用色料的品种、组成、EMC易倍体育 易倍EMC 结构及应用 ＷＷＷ．ｉ ｗｅｌｙｕ．ｃｏｒｌ］ ｗｗｗ．爱卫浴．ｃ０１２３ 第七届中国建筑卫生陶瓷工业发展高层论坛论文集 ２．１棕色釉用色料 在瓷砖生产中，棕料是主导产品，种类多，用 量大。棕色陶瓷颜料呈色沉着、稳重、古朴，大量用在 釉面砖、仿古砖上口］。目前广泛使用的有铁铬锰锌棕、 铁铬锌铝棕、铁铬锌棕和铁铬棕，又因其中主要呈色元 素的种类和相对含量的不同可分别呈红棕、黄棕、金棕 等不同色相。它们的烧成温度范围较宽，从低温 ８００，到中温１ ０００～１ ２００，直至高温１ ２００～１ ３２０。Ｃ，对气氛的适应性较强，可用于氧化焰或还原 焰。与黑料一样，在棕料中尖晶石型色料也 占有极其重要的位置。ＺｎＯ是尖晶石型棕料的 主要成分之一。Ｚｎ０ （Ａ１，Ｃｒ，Ｆｅ）。Ｏ。是尖品石型固 溶体。通过改变固溶体中Ａ１３＋，ｃｒ”，Ｆｅ”间的比例， 可以得到从肤色到棕黄，棕红，巧克力，棕黑等广泛的 颜色。ｚｒ—Ｓｉ—Ｐｒ—Ｆｅ系棕色如前所述，它是通过另 一途径，即将同为锆英石型的锆镨黄（Ｚｒ Ｓｉ—Ｐｒ）和 错铁红（Ｚｒ—Ｓｉ—Ｆｅ），通过均匀混合而得到的调和色。 用这两种方法同样也可以得到广泛范围的各种棕色。 以上所述的这两大类色料在含ＺｎＯ的釉中均呈现鲜 明的色调。 ２．２桔色（桔黄，桔红）、黄色釉用色料 首先，它是金红石型的铬钛黄，如Ｔｉ—ｃｒ—ｓｂ色 料和Ｔｉ—Ｃｒ—Ｗ色料。它在金红石型的ＴｉＯｚ中，以 不等价离子置换型式：Ｃｒ３一＋ｓｂ”一２Ｔｉ ４＋或２Ｃｒ” ＋ｗ”一３Ｔｉ”．以同样是金红石型的Ｃｒ”＋Ｓｂ” ＋０。２一或Ｃｒ。ＷＯ。和ＴｉＯ：反应形成不等价置换固流 体（置换过程中，总电价保持不变）而形成的。需要指 出的是相互置换的离子受它们离子半径的约束，ｃｒ３一 的离子半径（山奈与普雷威特）为６２ ｐｒｏ（０．０６４ ｎｍ）而 Ｗ的离子半径为５８ ｐｍ；Ｔｉ４＋的离子半径为５１ ｐｍ，这 些离子的离子半径很接近满足形成无限固流体的几何 条件，而且它们均作为釉中硅氧四面体的网络外修饰 离子起到着色作用。Ｔｉ—Ｃｒ—Ｓｂ（ｗ）系黄料的 颜色可以通过增减Ｓｂ（ｗ）的含量来加以调节；其次是 呈深桔黄色的钒锆黄，它在ＺｒＯ。中添加少量的Ｙ：０。 使ＺｒＯ。保持单斜晶形．再由钒吸附在单斜晶形的 ＺｒＯ：原始晶体表面而形成；第三，它是呈鲜黄色的锆 镨黄，它是在ＺｒＳｉＯ；（错英石又称锆石）中由Ｐｒ”置换 了部分ｚｒ”形成的【州溶体Ｐ ｒ４＋固溶人晶格并产生鲜 ＷＷＷｉ－－ｗｅｉｙｕ．ｃｏｒｎ 黄色。钒锆黄与锆镨黄相比，前者缺乏清晰、明快的色 调且常有些褐色，黄色调偏暗，其使用温度范围宽，适 用于低温：８００ １０００，中温１ ２００，高温１ ２８０ １３２０。二者不同之处在于锆镨黄适用于氧化焰，不 适用还原焰；而钒锆黄则在氧化和还原焰中均能适应， 所以钒锆黄用在卫生瓷中作为颜色釉。现在通常的骨 色就是由钒锆黄和错铁红配制而成的，而过去则是用 锆镨黄和锆铁红配制的。锆英石包裹型镉黄ｃｄ （Ｓｅ。Ｓ１一。）／ＺｒＳｉＯ；呈色鲜艳，可在１ ２００～１ ２３０。Ｃ氧 化气氛下使用。 ２．３黑色釉用色料 黑色颜料及黑釉的使用历史最为悠久，其主要呈 色元素为铁（Ｆｅ），经不断改进后目前形成了以尖晶石 结构为主的黑色釉用色料，如（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ）（Ｍｎ， Ｃｒ）。Ｏ。系列黑色釉用色料。在该系列黑料中， ＣｏＯ是鲜明的黑色所不可缺少的成分，Ｍｎ有益于黑 色的呈色，但它往往会导致釉中产生气泡。黑色尖晶 石类色料的共同点是它们的组成中均不含有ＺｎＯ，这 点也和ＺｎＯ Ｃｒ。Ｏ。尖晶石的生成有关。因为这会导 致ＺｎＣｒＯ。尖晶石的形成，而锌铬尖晶石呈棕色，从而 使黑色料和黑釉的颜色黑中泛棕。ＺｎＯ还会和黑色 色料中的ＣｏＯ、Ｃｒ。Ｏ。反应，生成更稳定的（Ｃｏ，Ｚｎ） （ＡＩ，Ｃｒ）：Ｏ。尖晶石，该尖晶石呈绿色，从而使黑釉中 泛绿，EMC易倍体育 易倍EMC使色调变得暗淡。黑色尖晶石类色料在石灰一 钼釉和含铅熔快釉中会呈现非常鲜明的黑色。黑色釉 用色料的使用温度很宽，可在８００～１ ３００使用，但 就烧成气氛而言，铁铬钴锰黑料宜在氧化气氛和 还原气氛下使用，而镍铬铁钴是仅适用于氧化气氛下。 黑色尖晶石类色料在石灰一钡釉和含铅熔块釉中呈现 非常鲜明的黑色。 ２．４灰色釉用色料 分为锑锡灰和锆灰两种，其中锑锡灰是在ＳｎＯ：中 固溶Ｊ，锑（Ｓｂ）故呈灰色，在色料制备时，配合料中的 ｓｂ。０。在加热中氧化成Ｓｂ。Ｏ。（即ＳｂＳｂＯ。，它为复合 氧化物，其中和ｓｂ的配位数均为６），Ｓｂ。Ｏ；中的ｓｂ” 和ｓｂ”分别置换了ＳｎＯ。中的Ｓｎ”．形成置换型固溶 体，使色料呈美咐的蓝灰色，如在其中固溶钒后，则形 成ＳｎＯ。（Ｓｂ，Ｖ）同溶体，其颜色偏灰。此外，该色系 中还有ｚｒ—Ｓｉ—Ｃｏ～Ｎｉ的锆英石灰，其中若加入 ｃ０２一则灰中偏蓝。锆灰，它足在锆英石晶体中（Ｚｒ— ｗｗｗ．奄卫浴．ｃｏ脚 ’ｌｂｊ‘ 第七届中国建筑卫生陶瓷工业发展高层论坛论文集 ＳｉＯ。）固溶了Ｎｉ’，若其中还含有少量Ｃｏ”则灰中偏 蓝。（Ｚｒ—Ｓｉ—Ｎｉ和ｚｒ—Ｓｉ～Ｃｏ Ｎｉ）锡锑灰使用温 度范围在８００ ｌ２８０，锆灰的使用温度存８００～１ ３００，二者适Ｊ＿ｆｊ于氧化气氛，不适用于还原气氛。 ２．５红色釉用色料 Ｃａ—Ｓｎ—Ｓｉ—Ｃｒ系色料是在锡榍石是晶体中（ＣａＯ ＳｎＯ。 ＳｉＯ，）固溶了微量的Ｃｒ后形成的，它 在元ＺｎＯ、ＭｇＯ或低ＺｎＯ、ＭｇＯ且Ａｌ：０。含量较低 的釉中，呈现用其它色料所不能得到的鲜明的玛瑙红 色。ｃａ—ｓｎ—Ｓｉ～ｃｒ Ｃｏ色料是在ｃａ—ｓｎ—ｓｉ—ｃｒ 系色料中再溶入Ｃｏ后形成的紫红色。Ｚｎ ＡＩ ｃｒ 系尖晶石型桃红则和铬锡红的情况相反，它在ＺｎＯ， Ａｌ。Ｏ。含量高的釉中，呈现鲜明的桃红色。它们通称 为铬锡红。此外有一种名贵的紫红色料是在锡石晶体 中（ＳｎＯ：）固溶了Ｃｒ４＋后形成的，呈红葡萄色。也属 ２．５．２铬铝红一种桃红料．称为铬铝红。它足在刚玉晶体 中（ａ—Ａ１：Ｏ。）固溶丫Ｃｒ”后形成的属Ｚｎ—Ａ１一Ｃｒ 尖晶石系色料Ｚｎ（ＡＩ．Ｃｒ）ｚＯ。，它对基釉的要求正好 和铬锡红相反，要求ＺｎＯ、Ａ１。Ｏ。含量高的釉。 ２．５．３锆英石包裹的包裹红Ｃｄ（Ｓｏ。Ｓ，～。）／ＺｒＳｉＯ。 Ｃｄ（Ｓｅ。Ｓ。，）大红色料是陶瓷色料中唯一呈鲜艳 大红颜色的色料．但其高温稳定性很差，严重影响了它 的使用范围。析包裹型的镉硒红色料弥补了这个致命 弱点，它采用了透明的稳定的晶体包裹，从而大大提高 了该色料的热稳定性，可在１ ２５０使用呈鲜艳的大红色。 ２．５．４锆铁红 属锆系色料其主晶相是锆英石（ＺｒＳｉＯ。），在釉中 通常呈珊瑚红色，它既可釉用也可坯用，是目前用途 广、用量大的锆系三原料之一，它对基釉的宽容性 大可用于几乎所有的釉中。在基釉中可加入少许硅酸 锆起稳定和助色的作用，锆铁红的使用温度范围广，可 适用于低温８００ １０００，中温ｌ ０００ １２００，高 ２００～１２５０。 ２．６蓝色釉用色料 ２．６．１钴蓝 目前使用最多的是钴蘸、海碧蓝、深蓝及硅酸锌蓝 等。习惯上将以ＣｏＯ ＡＩ。Ｏ。尖晶石作为主晶相的色 料通称为钴蓝（ＣｏＡｌ。Ｏ。），而将含有ＺｎＯ的这种色料 则专门命名为海碧，又俗称浅蓝，将含有ＳｉＯ 因其呈色深俗称深蓝。在硅锌矿（Ｚｎ。ＳｉＯ。）结构中，以Ｃｏ’一Ｚｎ２＋的置换形式使Ｃｏ”固溶在ｚｎ。ＳｉＯ。 中，仍保持硅锌矿（约有一半的ｚｎ２＋被ｃ０２＋所置换）， 由此可得到与ＣｏＯ Ａ１：Ｏ。尖晶石相比偏红的紫蓝 色，称为硅酸锌蓝。深蓝和硅酸锌蓝呈浓浓的带紫色 的蓝，通称为绀蓝。 ２．６．２钒锆蓝 主品相为锆英石。钒置换了部分锆，其固溶体呈 蓝绿色，又称海军蓝。锆钒蓝是锖系三原色之一，另二 种是锆镨黄和锆铁红，可相互调和以得到各种中间色。 锆钒蓝既可釉用也可坯用，它适应性强，几乎适用于所 有类型的釉和坯体，在基釉中加入少量锆英石可起到 稳定和助色的作用。 ２．７绿色釉用色料 ２．７．１维多利亚绿 属ｃａ Ｃｒ—ｓｉ系，石榴石型晶体结构，它对基釉 有严格要求，要求高钙、高硅、无锌或低锌，使用温度不 超过ｌ １６０。Ｃ，在釉中呈黄绿色。 ２．７，２孔雀蓝 属Ｃｏ—Ｚｎ—Ａｌ—Ｃｒ系，尖晶石型结构，可以用 于釉、坯体和搪瓷，要求釉中无锌或低锌，否则颜色会 泛棕。通常在釉中呈蓝色调偏强的绿色。 ２．７．３复合绿料 属于新型绿料，其使用条件宽松。加入锆钒 蓝（Ｚｒ—Ｓｉ—Ｖ）和锆镨黄（Ｚｒ—Ｓｉ—Ｐｒ）或锡钒黄（Ｓｎ— Ｖ），钒错黄（Ｚｒ Ｖ）配制而成可得到广泛的绿色调，而 且该系列绿色料在石灰一锌等含Ｚｎ．Ｏ的釉中呈色最 美，可广泛应用在石灰一锌一铅釉中，其使用范围宽， 具有很大的经济和实用价值。 ＷＷＷｉ—ｗｅｉｙｕ．ｏｏ／１１ ＷＷＷ．奄卫浴．ＣＯＩｌｌ 第七届中国建筑卫生陶瓷工业发展高层论坛论文集 ３釉用色料对基础釉的要求及与釉的 适应性 ３．１ 色料和釉的相互作用 制品烧成过程中色料会和基础釉相互作用，所以 对特定的釉用色料来说一个合理和稳定的基础釉配方 是至关重要的，要求色料在基釉中微溶，保持惰性，并 能很好的分散。为此在基釉中可适当加入一些乳浊 剂，以降低色料在釉熔体中的溶解度，它们主要是氧化 锆和氧化锡、氧化钛；乳浊剂应与色料相匹配，相混溶， 这是要考虑它们在化学组成上的相同性。活性色料 （又称速溶色料）的涵义有两层：一是指其具有优良的 分散性，在釉浆使用时可以不用球磨只需搅拌就能分 散好，使用十分方便；二是它在烧成中，在釉熔体中的 分散性好使色料在釉中呈色均匀，易分散色料通常要 对色料进行表面改性，其粒度分布要求严格控制。 在烧成中，基釉与色料之间的相互作用会使其在 釉中的呈色发生很大变化，锆英石类色料如锆镨黄等 在普遍釉熔体中的溶解度很低，化学稳定性也好，所以 呈色稳定，而其他色料就要差一些，并且有些釉和色料 的相互作用比另一些釉更强烈，须加以特别对待。如 有许多色料在釉中有ＺｎＯ时，呈色不稳定；如刚玉型 的锰铝红等，故要求与之相匹配的化妆土或基釉中无 锌或低锌。反之，有些色料如尖晶石型的铬铝红，锌一 铁铬铝棕ｚｎＯ （Ａ１，Ｃｒ，Ｆｅ）２０。则要求ｚｎＯ的 含量高，以保证色料的稳定性。还有一种是同一系列 ｗｗ ｗ＿ｉ—ｗｅｆｖｕ．ｃｏｍ 混合型色料如Ｚｒ ｓｉ—Ｐｒ—Ｆｅ系棕料，它是将锆 镨黄和锆铁红通过均匀混合得到棕色的调和色，根据 不同配比其色相范围从骨色到杏色、棕黄、棕红，以上 它也要求基釉中ＺｎＯ的含量高以得到鲜明的色调。 等色料中对ＰｂＯ、Ｂ。Ｏ。等强熔剂、活性组分要严格限量使用，对镉硒红色料使用时，要求在基釉中加入部分 ＣｄＯ以保持釉性能的稳定。基釉中和色料主成分相 同的组分，在通常情况下均有利于色料的呈色。 ３．２基釉的化学组分对色料呈色影响的一些普遍规 律１）ＭｇＯ。有时作为一种无光剂，它能轻微改变颜 色的色调。在铬锡红中，当ＭｇＯ含量超过１％时会使 颜色变差。 ２）ＣａＯ。它有利于铬锡红（榍石型）和铬锡紫（锡 ３）ＺｎＯ。许多色料在釉中有时呈色不稳定，如赤铁矿型的铬绿，石榴石型的维多利亚绿，锡石型的铬锡 紫以及榍石型的铬锡红。它们的共同特点是这些色料 石，从而严重影响正常的发色。它会使锆铁红的色调变黄，但它却有利于Ｆｅ—ｃｒ—ｚｎ—Ａｌ尖晶石型棕色 色料的呈色，不利于ｃｏ Ｃｒ—Ａｌ—ｚｎ尖晶石型蓝绿 色（孔雀蓝）色料的呈色。也会是ｚｒ ｓｉ～Ｆｅ珊瑚红 ４）ＳｎＯ。。它有利于锡基色料在釉中的呈色．改善ｗｗ ｗ．爱卫浴．ｃｏｍ ’Ｉｂ０‘
